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环保型水性聚氨酯涂料的研究进展

作者:第一论文网 更新时间:2015年10月30日 10:03:34

摘要:与溶剂型聚氨酯涂料相比,环保型水性聚氨酯(WPU)涂料由于其较低的挥发性有机物排放而被广泛使用。另外,水性聚氨酯涂料具有良好的低温适性、PH稳定性、防水性、耐溶剂性、耐候性和优良的化学机械性能。本文综述了WPU涂料的最新研究进展及其应用在涂料和油漆行业的概况。

关键词:WPU;环保型涂料;应用

一、前言

各种各样的聚合物作为涂料涂覆在日常生活中的产品上,包括飞机,汽车,油罐车,集装箱船,工业机械,家用冰箱等等。有机涂层可保护材料免受潮湿,辐射,生物破坏以及机械和化学破坏。然而,大多数传统的溶剂型有机涂层含有大量挥发性有机化合物(VOCs),这些化合物对大气和人体健康有害。因此,环保涂料,如水性涂料,高固体含量涂料,粉末涂料和可辐射固化涂料,已被证明是传统溶剂型涂料的合适替代品。其中水性聚氨酯涂料由于其低温适性,含有极少的挥发性有机化合物,良好的耐水性、pH稳定性,优异的耐溶剂性、耐候性和良好的化学和机械性能而在涂料工业中得到逐步关注。紫外线固化WPU涂层技术由于其环保,高固化速度和低能耗而被广泛使用。水性聚氨酯膜的机械强度和刚度通常弱于大多数溶剂型聚氨酯膜,因此,在水性聚氨酯中添加纳米颗粒增强了刚度和机械强度。超支化水性聚氨酯已经被广泛用于制备高性能涂料,而耐火型水性聚氨酯被用于阻燃涂料中。

二、水性聚氨酯涂料

在世界范围内,由于对挥发性有机物排放的严格控制,环保涂料越来越受到人们的欢迎和接受,以满足不断增长的消费需求,同时保持优异的性能和低廉的成本。在这些低VOC技术中,非溶剂型系统是最佳选择。特别地,水性系统已经成为普遍的非溶剂型选择,因为水是廉价,无毒和环境友好的溶剂,其可以增加各种有机反应的速率和有效性。因此,由于具有良好的耐磨性、柔韧性、抗冲击性、光泽性、耐化学性、耐久性及易清洗等优点,水性聚氨酯材料在过去几十年中受到越来越多的关注。

水性聚氨酯是以水为分散介质,聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系,以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂[6]。其实,由于存在疏水性异氰酸酯,聚氨酯不能分散在水中,而水性聚氨酯由于在线性热塑性聚氨酯骨架中存在离子基团(即聚氨酯离聚物)而分散在水性介质中(图1A)。聚氨酯离聚物为含有PU主链的共聚物,其中重复单元带有侧基酸基,被完全或部分中和以形成盐。(a)阳离子和(b)阴离子聚氨酯离聚物在水中形成的胶束示意图如图1(B)所示。离聚物的类型,异氰酸酯的选择和多元醇的类型是影响所得聚氨酯分散体性能的主要因素。

(一)单组分水性聚氨酯涂料

单组分水性聚氨酯分散体通常基于脂肪族二异氰酸酯具有高水平的弹性和韧性,已经取得了相当大的市场价值。单组分水性聚氨酯涂料交联度低, 有很高的断裂伸长率和适当的强度, 可常温干燥, 是应用最早的水性聚氨酯涂料[7]。制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。与溶剂型聚氨酯涂料相比, 其耐化学性和耐溶剂性欠佳,硬度、光泽和鲜艳度较低。通常用改性方法提高聚氨酯水分散体涂料的性能, 通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性, 性能接近传统的溶剂型聚氨酯涂料。

(二)双组分水性聚氨酯涂料

双组分水性聚氨酯涂料通过在聚氨酯结构中引入化学交联剂来提高工作温度范围和最终性能,具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优越性能, 而广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料。该类涂料主要由含羟基的水性多元醇和低黏度含异氰酸酯基的固化剂组成, 其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构所决定。

三、水性聚氨酯涂料的研究进展

(一)UV 固化水性聚氨酯涂料

在过去十年中,因为环境影响较小,以及适用于在侵蚀性条件下保护材料的新型性能领域,紫外线固化水性涂料技术在工业涂料市场上日益成功。紫外线固化涂料在UV照射下短时间内固化,为涂料提供卓越的性能。UV固化水性聚氨酯具有紫外技术和水性涂料的优点。紫外线固化WPU(UV-WPU)涂料由于其无毒性,通用性,耐化学性和优异的机械性能而得到最广泛的研究。UV水性聚氨酯涂料配方中通常包含三个要素:低聚物、光引发剂和活性稀释剂。低聚物有助于膜生产过程的反应性末端基官能化,并且最终固化膜的粘弹性能由低聚物的结构决定。反应性稀释剂降低树脂的粘度并与低聚物共聚,得到交联膜。广泛应用于自由基UV固化涂料中的三种主要低聚物:环氧丙烯酸酯,酯交酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。通常,丙烯酸或甲基丙烯酸单体用作基于自由基的UV固化体系的反应性稀释剂(图2)。

UV-WPU涂料比传统的溶剂型PU涂料具有较低的耐溶剂性和热稳定性,并且在高于80℃的外部温度下其抗拉强度严重降低。富含三聚氰胺的三聚氰胺化合物可广泛用作添加剂以产生作为合成耐热聚合物的三聚氰胺树脂。UV-WPU薄膜的TGA曲线,图3(左),显示三聚氰胺改性的UV-WPU膜比没有三聚氰胺的膜具有更高的初始热分解温度。如DSC曲线所示,由于PU链含量的刚性增加,未改性膜的Tg低于改性膜(图3右)。

(二)超支化WPU涂料

超支化聚合物是具有三维分子结构的相对较新型的大分子,其已经被高度重视在制备高性能涂料方面。超支化聚合物由于其不同的分子结构,如多个端基,紧密的分子性质和减少的链缠结而与其常规线性对应物有所不同。极度支化的聚合物显示出优越的性质,如高溶解性和反应性以及良好的流变行为,因此具有巨大的潜在应用。各种类型的超支化聚合物,如聚碳酸酯,聚亚苯基,聚酯,聚(醚酮),聚酰胺,聚(4-氯甲基苯乙烯),聚氨酯等,通常都是通过逐步缩聚方法合成的。最近,超支化聚氨酯(HBPU)涂料被广泛应用。具有详细反应条件和扩链剂的HBPU-脲或HBPU-酰亚胺涂料的合成见图4。

(三)纳米复合水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯(WPU)涂料显示出优异的韧性和弹性,而与大多数溶剂型PU涂料相比,这些膜的刚度和机械强度明显较低。添加纳米级无机填料到WPU分散体中形成纳米结构涂层已经成为改善WPU性能的成功途径。通常,将填料添加到涂料中以改善着色,遮盖力,耐磨性,抗粉化性和提供抗结垢和流动性能,但是它们降低了涂层的透明度和光泽度。因此,现在对纳米级别的填料进行了更多的研究。填料的粒度显著影响涂层的特性,如机械性能,流变性,防腐蚀性,阻隔性等,特别是当填料的平均粒径低于500nm时。含有纳米级别的填料(如二氧化硅,ZnO,TiO2,Fe2O3,SiO2,粘土,纤维素纳米晶体)的WPU纳米复合材料具有不同于传统微量填料的特征。另外,通过引入多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)结构,掺入Si-O-Si交联剂,在PU中使用官能化富勒烯并将碳纳米管(CNT)引入PU中可以增强热稳定性。

(四)阻燃WPU涂料

通过提高公众对涂料防止火灾隐患的认识,发展了阻燃PU涂料。通过加入反应性或非反应性添加剂型阻燃剂可以改善PU的耐火性。通过物理手段将添加型阻燃剂(卤代石蜡,氯氟烃(CFC),无机氧化物和氢氧化物,无机碳酸盐,含硼无机化合物,无机磷化合物,三苯基氧化膦,磷,可膨胀石墨,三聚氰胺等)添加到PU上,可能导致其机械性能差,相容性和浸出率低。相反,反应型阻燃剂主要是具有阻燃性部分的有机化合物可与PU形成共价值的活性官能团。阻燃剂被分类为有机材料,例如卤化和磷化合物或无机材料如金属氢氧化物,金属氧化物和金属硼酸盐。 无机阻燃剂不仅具有成本效益并且具有无毒副产物,而且其功效也相当出色。卤化化合物是有效的阻燃剂,但是需要升高的温度来开始自由基捕获活性,并且这些化合物也由于排放有毒气体如卤化氢而具有危害。因此,通过降低热分解并在高温下形成炭,有机含磷化合物被认为是无毒的阻燃添加剂。此外,含磷WPU的阻燃能力高于卤化物。 在高温下产生亚磷酸,这有助于炭的形成和保护聚合物免受火焰的损害。

四、总结

溶剂型PU涂层释放影响健康和大气的挥发性有机化合物(VOC),因此现在准备了水性聚氨酯(WPU)涂料。WPU涂料具有许多优点,如低VOC,柔韧性,良好的机械和化学性能。由于在其结构中存在亲水离子或非离子基团,WPU可分散在水中。 预聚物混合工艺和丙酮工艺是用于合成WPU分散体的最知名的方法。 WPU中交联剂的引入增加了涂料的热稳定性和最终性能。通过UV辐射固化制备WPU涂料是一种固化速率高和低能耗涂料的有前景的技术。由三聚氰胺膜改性的UVWPU膜比没有三聚氰胺的膜具有更高的初始热分解温度和Tg。超支化PU具有多个端基,紧密的分子结构和链缠结减少,因此,它们在性能上与常规PU是完全不同的。将诸如Ag,Cu,TiO2,Al2O3,SiO2,粘土,CNT,POSS的纳米颗粒加入到WPU中以增加刚性和机械强度。含Ag的WPU显示具有抗菌活性。阻燃剂,主要是磷,用于增加WPU涂料的阻燃性。